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类库手册什么的没有。但资料还是有的
推荐《GCC技术参考大全》这本书。
MingW其实就是GCC的window版本，GCC它只是一个多语言的前端编译器，主要就是各种语言的编译环境和命令行参数的使用，以及其它相关的工具如GDB的使用等等。
它本身并没有什么专用的类库，像MFC、Qt那样，在C++这样，用的都是标准的东西。